氮杂环卡宾分子在金属表面可逆自组装机制的研究
2022年6月10日
自组装结构是功能分子自发形成的具有一定周期的稳定结构。固体表面功能分子自组装是合成低维超分子材料和对固体表面进行功能化的重要途径，所合成的低维超分子网格在纳米尺度功能器件、能源、催化等领域中有着广泛的应用前景。因此，研究功能分子在固体表面自组装结构的物性与调控的机制具有重要的意义。
功能分子在固体表面的自组装结构受到分子间相互作用以及分子与固体表面之间相互作用的共同调制。功能分子间的相互作用类型主要有共价键、配位键、氢键、卤键以及其它范德华相互作用等，功能分子在基底上则存在化学吸附和物理吸附两种状态。由于分子间相互作用对分子之间距离十分敏感，有机分子在固体表面的覆盖度同样会影响分子之间或分子与基底之间的距离、成键类型和成键强度。中国科学院物理研究所杜世萱研究员一直致力于功能纳米结构在固体表面自组装和调控机制方面的理论计算研究。早在2006年，她与实验合作者通过改变功能基团实现了功能分子在固体表面的选择性自组装（Phys. Rev. Lett. 97, 156105），通过改变功能分子的烷烃链长度调控节分子间的相互作用，从而调控自组装图案（Phys. Rev. Lett. 96, 226101(2006)，Nano Lett. 12, 1229 (2012)）。之后，通过基于密度泛函理论的第一性原理计算方法对酞菁分子在金表面自组装机制和磁性进行了系统研究（Phys. Rev. B 84, 125446(2011)），进一步与实验合作对功能分子在固体表面的自组装结构、单分子物性等开展了系列研究（Phys. Rev. Lett. 99, 106402(2007)；Phys. Rev. Lett. 101, 197209(2008)；Phys. Rev. Lett. 104, 166101(2010)；ACS Nano 8, 2246(2014)；Phys. Rev. Lett. 114, 126601(2015)；Nature Commun. 9, 3277 (2018)等），这些有关分子在固体表面自组装结构与物性调控的研究受到了国际同行的广泛关注。2021年受杨金龙院士邀请，杜世萱研究员在《Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science》杂志发表了题为“Structures and electronic properties of functional molecules on metal substrates: From single molecule to self‐assemblies”的综述型文章（WIREs Comput. Mol. Sci. e1591 (2021)）。综述以理论计算的角度介绍了功能分子自组装广阔的应用前景，并介绍了如何根据这些潜在应用，设计、构建和调制分子自组装图案的理论机制。
最近，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心N11组杜世萱研究员与德国明斯特大学Harald Fuchs教授合作，在金属表面自组装领域的研究取得了新的突破。实验合作者Harald Fuchs教授等利用扫描隧道显微技术发现，沉积在Au(111)表面的氮杂环卡宾分子cyCAAC的自组装结构会在增加覆盖度的情况下发生转变（图1），N11组博士生高于翔通过计算发现，在低覆盖度下三聚体相的单分子吸附能更低，高覆盖度下二聚体相的单位面积吸附能更低。因此，cyCAAC分子在Au(111)上在低覆盖度下形成了三聚体相，随着覆盖度的升高而转变成了二聚体相（见图2-3）。此外，计算发现三聚体相和二聚体相中卡宾分子构象分别为Axial和equatorial的椅式结构，说明构象的转变与自组装结构的相转变是同步发生的。
相关研究结果发表在Angewandte Chemie International Edition 61, e202115104(2022)上。该工作获得了国家自然科学基金委和中国科学院等项目的资助。
文章链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202115104
自组装结构是功能分子自发形成的具有一定周期的稳定结构。固体表面功能分子自组装是合成低维超分子材料和对固体表面进行功能化的重要途径，所合成的低维超分子网格在纳米尺度功能器件、能源、催化等领域中有着广泛的应用前景。因此，研究功能分子在固体表面自组装结构的物性与调控的机制具有重要的意义。
功能分子在固体表面的自组装结构受到分子间相互作用以及分子与固体表面之间相互作用的共同调制。功能分子间的相互作用类型主要有共价键、配位键、氢键、卤键以及其它范德华相互作用等，功能分子在基底上则存在化学吸附和物理吸附两种状态。由于分子间相互作用对分子之间距离十分敏感，有机分子在固体表面的覆盖度同样会影响分子之间或分子与基底之间的距离、成键类型和成键强度。中国科学院物理研究所杜世萱研究员一直致力于功能纳米结构在固体表面自组装和调控机制方面的理论计算研究。早在2006年，她与实验合作者通过改变功能基团实现了功能分子在固体表面的选择性自组装（Phys. Rev. Lett. 97, 156105），通过改变功能分子的烷烃链长度调控节分子间的相互作用，从而调控自组装图案（Phys. Rev. Lett. 96, 226101(2006)，Nano Lett. 12, 1229 (2012)）。之后，通过基于密度泛函理论的第一性原理计算方法对酞菁分子在金表面自组装机制和磁性进行了系统研究（Phys. Rev. B 84, 125446(2011)），进一步与实验合作对功能分子在固体表面的自组装结构、单分子物性等开展了系列研究（Phys. Rev. Lett. 99, 106402(2007)；Phys. Rev. Lett. 101, 197209(2008)；Phys. Rev. Lett. 104, 166101(2010)；ACS Nano 8, 2246(2014)；Phys. Rev. Lett. 114, 126601(2015)；Nature Commun. 9, 3277 (2018)等），这些有关分子在固体表面自组装结构与物性调控的研究受到了国际同行的广泛关注。2021年受杨金龙院士邀请，杜世萱研究员在《Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science》杂志发表了题为“Structures and electronic properties of functional molecules on metal substrates: From single molecule to self‐assemblies”的综述型文章（WIREs Comput. Mol. Sci. e1591 (2021)）。综述以理论计算的角度介绍了功能分子自组装广阔的应用前景，并介绍了如何根据这些潜在应用，设计、构建和调制分子自组装图案的理论机制。
最近，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心N11组杜世萱研究员与德国明斯特大学Harald Fuchs教授合作，在金属表面自组装领域的研究取得了新的突破。实验合作者Harald Fuchs教授等利用扫描隧道显微技术发现，沉积在Au(111)表面的氮杂环卡宾分子cyCAAC的自组装结构会在增加覆盖度的情况下发生转变（图1），N11组博士生高于翔通过计算发现，在低覆盖度下三聚体相的单分子吸附能更低，高覆盖度下二聚体相的单位面积吸附能更低。因此，cyCAAC分子在Au(111)上在低覆盖度下形成了三聚体相，随着覆盖度的升高而转变成了二聚体相（见图2-3）。此外，计算发现三聚体相和二聚体相中卡宾分子构象分别为Axial和equatorial的椅式结构，说明构象的转变与自组装结构的相转变是同步发生的。
相关研究结果发表在Angewandte Chemie International Edition 61, e202115104(2022)上。该工作获得了国家自然科学基金委和中国科学院等项目的资助。
文章链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202115104
图1. cyCAAC分子在Au(111)随覆盖度变化发生自组装结构转变的STM图像
图2. cyCAAC分子在Au(111)表面的吸附构型及吸附能
图3. cyCAAC分子在Au(111)表面的自组装结构STM图及相应的理论预测结构模型