通过共格界面上的共价键转换实现氮化硅陶瓷塑性变形
2022年10月31日
先进陶瓷材料因具有耐高温、耐腐蚀、强度高、密度低等优异性能而备受关注，并成为许多高新技术领域发展的关键材料。自上世纪六十年代末开始，陶瓷发动机就因其具有重量轻、工作温度高、热机转化效率高的特点，掀起了全球的研究热潮。然而，经过三十多年努力，陶瓷发动机的研究仍以失败而告终。其失败的主要原因在于未能解决陶瓷的脆性问题，从而导致陶瓷材料的可靠性低。
陶瓷增韧和塑性研究，一直是陶瓷材料研究的核心内容和重要前沿，同时也是最具挑战性的课题之一。最近，中科院物理所杜世萱研究员课题组和基金委陈克新研究员及清华大学材料学院张杰、刘光华博士等合作，提出了在共价键氮化硅陶瓷材料中设计共格界面，通过“共价键断裂-旋转-再成键”方式来实现类似金属中的位错运动，使得陶瓷的强度和塑性得到共同提升，解决了氮化硅陶瓷室温脆性这一久未攻克的世界性难题，也将改变千百年来陶瓷不能发生室温塑性变形的固有认知。
氮化硅陶瓷中的共格界面结构，不同于传统通过粘结剂粘连的方式，界面上原子匹配度更高，原子间通过共价键合，因而具有更高的强度。基金委陈克新研究员及清华大学材料学院张杰、刘光华博士等通过旋进电子衍射（PED）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、积分差分相位衬度技术（iDPC-STEM）精细表征了共格界面在氮化硅陶瓷中的分布、界面原子结构、晶体取向关系（图1）。原位力学测试表明，具有α/β共格结构的氮化硅陶瓷表现出前所未有的高达20%的室温压缩塑性形变，压缩强度提高至原来的2.3倍（~11 GPa）。这种强度与塑性应变的同时提升，在陶瓷材料中颇为少见（图2）。实验进一步表征了材料在压缩应变下的结构变化，发现具有共格结构的氮化硅陶瓷发生了β→α的相变，这种室温下压力诱导β→α相变也是首次发现，相比之下，不具有共格结构的氮化硅则无法发生β→α相变（图3和图4）。
氮为了揭示氮化硅陶瓷表现出的室温压缩塑性形变与结构演变的关联，中科院物理所高艺璇博士、杜世萱研究员以及中国科学院大学物理学院张余洋副教授对由共格结构组成的氮化硅陶瓷材料进行了第一性原理计算研究。计算结果发现，α/β共格结构向β相转变的势垒高于其向α相转变的势垒，而应力作用下共格界面的原子层间滑移促进了相变的发生，随后发生的[NSi3]单元旋转和界面原子的重排导致了β→α相变的发生（图5）。相变过程涉及到原子间原有共价键的断键和新共价键的生成，发生了共价键的转换，从而有效避免了传统共价键陶瓷材料在压缩时断键导致的裂纹。共价键转换产生的连续原子重排使得该共格结构在压应力作用下通过β→α相变释放掉应力引起的体系能量升高，从而增强了其压缩塑性形变能力。目前已知在其他共价键陶瓷中同样存在多种晶型，为在氮化硅以外的共价键陶瓷中构筑类似结构成为可能，为解决陶瓷的脆性问题开辟了一条新的途径。
相关工作发表在Science 378, 371–376 (2022)上，标题为“Plastic deformation in silicon nitride ceramics via bond switching at coherent interfaces”，该工作得到了科技部和中国科学院的支持。
文章链接：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq7490
先进陶瓷材料因具有耐高温、耐腐蚀、强度高、密度低等优异性能而备受关注，并成为许多高新技术领域发展的关键材料。自上世纪六十年代末开始，陶瓷发动机就因其具有重量轻、工作温度高、热机转化效率高的特点，掀起了全球的研究热潮。然而，经过三十多年努力，陶瓷发动机的研究仍以失败而告终。其失败的主要原因在于未能解决陶瓷的脆性问题，从而导致陶瓷材料的可靠性低。
陶瓷增韧和塑性研究，一直是陶瓷材料研究的核心内容和重要前沿，同时也是最具挑战性的课题之一。最近，中科院物理所杜世萱研究员课题组和基金委陈克新研究员及清华大学材料学院张杰、刘光华博士等合作，提出了在共价键氮化硅陶瓷材料中设计共格界面，通过“共价键断裂-旋转-再成键”方式来实现类似金属中的位错运动，使得陶瓷的强度和塑性得到共同提升，解决了氮化硅陶瓷室温脆性这一久未攻克的世界性难题，也将改变千百年来陶瓷不能发生室温塑性变形的固有认知。
氮化硅陶瓷中的共格界面结构，不同于传统通过粘结剂粘连的方式，界面上原子匹配度更高，原子间通过共价键合，因而具有更高的强度。基金委陈克新研究员及清华大学材料学院张杰、刘光华博士等通过旋进电子衍射（PED）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、积分差分相位衬度技术（iDPC-STEM）精细表征了共格界面在氮化硅陶瓷中的分布、界面原子结构、晶体取向关系（图1）。原位力学测试表明，具有α/β共格结构的氮化硅陶瓷表现出前所未有的高达20%的室温压缩塑性形变，压缩强度提高至原来的2.3倍（~11 GPa）。这种强度与塑性应变的同时提升，在陶瓷材料中颇为少见（图2）。实验进一步表征了材料在压缩应变下的结构变化，发现具有共格结构的氮化硅陶瓷发生了β→α的相变，这种室温下压力诱导β→α相变也是首次发现，相比之下，不具有共格结构的氮化硅则无法发生β→α相变（图3和图4）。
氮为了揭示氮化硅陶瓷表现出的室温压缩塑性形变与结构演变的关联，中科院物理所高艺璇博士、杜世萱研究员以及中国科学院大学物理学院张余洋副教授对由共格结构组成的氮化硅陶瓷材料进行了第一性原理计算研究。计算结果发现，α/β共格结构向β相转变的势垒高于其向α相转变的势垒，而应力作用下共格界面的原子层间滑移促进了相变的发生，随后发生的[NSi3]单元旋转和界面原子的重排导致了β→α相变的发生（图5）。相变过程涉及到原子间原有共价键的断键和新共价键的生成，发生了共价键的转换，从而有效避免了传统共价键陶瓷材料在压缩时断键导致的裂纹。共价键转换产生的连续原子重排使得该共格结构在压应力作用下通过β→α相变释放掉应力引起的体系能量升高，从而增强了其压缩塑性形变能力。目前已知在其他共价键陶瓷中同样存在多种晶型，为在氮化硅以外的共价键陶瓷中构筑类似结构成为可能，为解决陶瓷的脆性问题开辟了一条新的途径。
相关工作发表在Science 378, 371–376 (2022)上，标题为“Plastic deformation in silicon nitride ceramics via bond switching at coherent interfaces”，该工作得到了科技部和中国科学院的支持。
文章链接：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq7490
图1. 具有α/β共格界面的Si3N4陶瓷的微观结构
图2. 具有不同比例共格界面的多晶Si3N4纳米柱的力学行为
图3. 在高压压缩过程中，Si3N4样品中的相含量变化
图4. 原位TEM展示的一个代表性β→α相变
图5. β→α相变路径的理论计算