非线性光学系数近理论极限的范德华晶体理论预测

1961年，Peter Franken首次在实验上发现非线性光学效应[Phys. Rev. Lett. 7, 118 (1961)]。此后，非线性光学晶体被广泛应用于相干激光源的频率转换。由于高功率相干激光源在光刻、原子钟以及激光通讯等领域具有重要应用价值，人们一直致力于寻找具有大非线性系数的晶体来满足这一需求。然而，具有接近非线性系数理论极限的非线性光学晶体是非常罕见的。近年来，范德华非线性光学晶体逐渐受到关注[Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 58, 10250 (2019), Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 60, 16680 (2021)]。这些由低维构筑基元组成的晶体展现出大非线性光学系数和高双折射率，并且易于剥离和堆垛，可以制作成各种低维光学器件。

中国科学院物理研究所杜世萱研究员团队基于最近发现的200余种含一维结构范德华晶体 [Natl. Sci. Rev. 9, nwac028 (2022)]，发现了14种新的体相范德华非线性光学晶体。由于这些一维构筑基元间的较弱的范德华相互作用，使得能够较容易地从本体中剥离出二维或一维材料。通过剥离共产生了12种二维非线性光学晶体以及13种一维非线性光学晶体。无论是三维，二维还是一维，近一半的晶体都拥有接近理论上限的二阶非线性光学系数。考虑其透明范围，这些晶体的工作频率覆盖紫外、可见光和红外区域。并且计算结果还表明，几乎所有新发现非线性光学晶体拥有有助于实现相位匹配的高双折射率。

通过Bader方法，团队还定义了一个新的描述符：链上成键原子间的平均电荷差Δq。通过计算发现，非线性光学系数除以其理论极限与这一描述符呈高度且显著的正相关(r = 0.83,  p = 4.6 × 10⁻⁷ < 0.01)。由此，提出了一种新的设计策略，即通过材料搜索或原子替换，得到具有适当带隙和大链上电荷差的晶体结构，从而得到具有优异非线性光学性能的非线性光学晶体。

以上工作以"One-Dimensional van der Waals Polymers with Nonlinear Optical Performance Approaching Theoretical Upper Limit"为题发表于Advanced functional materials上[Adv. Funct. Mater, 2305731 (2023)]，该工作得到了国家自然科学基金(61888102, 52272172, 52102193)，国家重点研发计划(2021YFA1201501)，科技部重点研发项目(2022YFA1204100)和中科院B类先导专项(XDB30000000)等项目的支持。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202305731

图1：含一维结构的范德华非线性光学晶体搜索流程，堆垛类型，以及性能目标。

图2：搜索得到的非线性光学晶体的二阶非线性光学系数。二阶非线性光学系数除以理论极限与链上成键原子间的平均电荷差Δq的关系。