通过在石墨烯/金属界面处进行功能性材料插层构筑功能器件

2020年12月28日

石墨烯由于其优异的物理性质，在电子器件领域有着广泛的应用前景。制备高质量，大面积的石墨烯是构筑石墨烯相关电子器件的前提条件。在金属衬底上通过外延生长的方式可制备出大面积，高质量的石墨烯[Adv. Mater., 2009, 21, 2777], 然而通过这种方式生长出的石墨烯通常与金属衬底有着较强的相互作用，导致石墨烯的电子性质遭到了一定程度的破坏。在石墨烯/金属衬底界面处插入其他材料，如金属原子、硅烯等，可降低石墨烯与金属衬底之间的相互作用，使石墨烯恢复其本征性质。更进一步，如果我们选择合适的功能性材料插入石墨烯/金属界面之间，则有可能通过这种方式直接构筑出功能器件。

针对这一问题，中国科学院物理研究所杜世萱研究员、中国科学院大学物理学院张余洋副教授等组成的研究团队，利用基于密度泛函理论的第一性原理计算展开了相关研究。相关研究结果表明，在石墨烯/Ni界面插入二维半导体材料后，不仅石墨烯可以恢复其本征的性质，而且插入的半导体材料较厚时，其远离金属界面的部分仍然保持了半导体的性质。另外在石墨烯/二维半导体/Ni异质结中，石墨烯的掺杂类型和掺杂程度随着二维半导体材料种类的变化而变化[J. Phys.: Condens. Matter, 2019, 31, 194001]。该结果为构筑石墨烯相关功能器件提供了有价值的参考。

近日，该研究团队在“通过功能性材料插层构筑器件”这一问题上取得了新的进展。相关研究结果表明，在石墨烯/金属界面处插入单层二维铁电材料，可以构筑出铁电隧道结（一种存储器件）原型器件，以及可用于光探测的石墨烯p-n结。他们发现如果将单层二维铁电材料QL-In₂Se₃插入石墨烯/Ru界面，QL-In₂Se₃与Ru衬底有着较强的相互作用，其铁电性质会遭到破坏。进一步的计算表明，与QL-In₂Se₃同结构的QL-M₂O₃(M=Al、Y)也是稳定的铁电半导体，且与Ru衬底相互作用较弱。下面以QL-Al₂O₃为例说明插层后得到的异质结的性质。在石墨烯/QL-Al₂O₃/Ru异质结中，QL-Al₂O₃极化状态改变时，异质结将处于两种不同的状态（图2）。进一步计算表明石墨烯/QL-Al₂O₃/Ru异质结中QL-Al₂O₃的隧穿势垒宽度受其极化方向的调制（图3）。因此，石墨烯/QL-Al₂O₃/Ru中极化方向的改变会导致该结构隧穿电阻的变化，该结构是一个铁电隧道结的原型器件。进一步的分析表明，在石墨烯/QL-Al₂O₃/Ru异质结中，QL-Al₂O₃极化方向指向石墨烯时，石墨烯表现出n型掺杂，反之为p型掺杂（图4）。因此将QL-Al₂O₃周期性极化后，其上的石墨烯将形成p-n结。基于石墨烯/QL-Al₂O₃/异质结的功能器件示意图如图5所示。

在技术上，插层作为一种构筑上述异质结可能的实验手段具有如下优点：(1) Ru上生长的石墨烯有高质量大面积的优点，这是构筑高质量石墨烯/单层铁电异质结的必要条件. (2) 插层方法生长出的异质结具有干净的石墨烯/单层铁电界面，避免了传统转移方法中可能引入的污染，及电极蒸镀过程中对铁电材料可能的损坏. (3) 已有实验报道表明，插层方法制备的石墨烯/硅烯/Ru异质结中，石墨烯能起到防止硅烯氧化的作用[Adv. Mater., 2018, 30, 1804650]。因此用插层方法制备石墨烯/铁电/Ru异质结，可防止对铁电材料和Ru的氧化。

该工作为二维铁电材料的合成及实际应用中可能构造的器件提供了有价值的参考。

相关成果发表在《Nanoscale Horizons》上，并被选为当期封面。金鑫为第一作者，杜世萱和张余洋为共同通讯作者。美国范德堡大学的 S. T. Pantelides参与了讨论合作。该工作得到了国家自然科学基金委(51922011, 61888102), 科技部(2016YFA0202300, 2018YFA0305800, 2019YFA0308500), 王宽诚教育基金会，中国科学院(XDB30000000)的资助。

文章链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2020/nh/d0nh00255k

图1. QL-Al₂O₃的原子结构和电子性质。(a), (b) 两种不同相的QL-Al₂O₃的顶视图和侧视图。FE-ZB’相中O原子为A-B堆垛，FE-WZ’相中O原子为A-B-C堆垛。(c), (d) 两种相的QL-Al₂O₃的能带结构和态密度。

图2. 石墨烯/QL-Al₂O₃/Ru异质结的原子结构和面平均静电势能。(a), (b) 两种极化状态下，石墨烯/QL-Al₂O₃/Ru异质结优化后的原子结构。(c), (d) 两种极化状态下，石墨烯/QL-Al₂O₃/Ru异质结的面平均静电势能。

图3. 两种极化状态下，石墨烯/QL-Al₂O₃/Ru异质结的原子层分辨的投影态密度。对应的能带图从投影态密度中推导而得。

图4. 石墨烯/QL-Al₂O₃/Ru异质结构中极化方向对石墨烯掺杂类型的调控。(a), (b) 两种极化状态下，石墨烯/QL-Al₂O₃/Ru异质结构中石墨烯的投影态密度。(c), (d) 对应的差分电荷密度。

图5.基于石墨烯/QL-Al₂O₃/Ru异质结构的功能器件示意图。(a) 铁电隧道结。(b) 石墨烯p-n结。