氧空位诱导阴离子电子及其在氨合成中的潜在应用
作为一类含有阴离子电子的独特晶体，电子化合物能够作为电子源为物理过程和化学反应提供大量的电子。因此，它们在科学和工业领域拥有众多应用和潜在应用，包括电子发射器、催化剂、还原剂和离子电池等。催化合成氨是其最受关注的应用之一。全球一半以上的食品产量与合成氨肥料直接相关。电子化合物中可产生极低的功函数，有利于氮气活化，进而提高合成氨催化反应速率。并且其并不像传统低功函数碱金属和碱土金属那样过度活泼。因此其在催化合成氨方面的应用受到了极大的关注。然而，当前已知的拥有低功函数的电子化合物通常不具有良好的热稳定性和化学稳定性，严重阻碍了电子化合物投入到实际的应用之中。 与传统方法不同，通过引入空位来探索电子化合物是一个不受现有材料限制的有前景的替代方案。将活泼的电子阴离子“藏”在氧空位中，利用强力的金属-氧键包裹它们有望解决低功函数电子化合物的稳定性问题。例如，氧空位产生的电子化合物[Ca24Al28O64]4+（4e-）（C12A7）同时拥有良好的稳定性和低功函数。并且，其氧空位易于形成，因而被应用于氨气的合成之中。但是它的氧空位浓度较低（至多3%），能够储存的H原子数量有限，并且拥有较高的H扩散势垒（3.2 eV），限制了氨合成反应速率。
最近，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心杜世萱研究团队受C12A7的启发，提出从Material Project数据库中寻找单金属氧化物中的空位诱导阴离子电子和电子化合物。考虑到C12A7氧空位内相对较小的电子局域化函数（ELF）最大值（0.45）和仅0.26个电子，团队引入了一种基于C12A7空位内ELF和部分态密度来判定氧空位诱导电子化合物的新标准。通过高通量计算，团队发现了9个具有空位诱导阴离子电子的氧化物和13个氧化物电子化合物。其中一半的电子化合物是新发现的。Ce4O3和Nb3O3因其高稳定性和低功函数而脱颖而出。Ce4O3具有高稳定性、低N2活化能、以及比C12A7更低的氢扩散势垒和极其多的氧空位数量（25%），在氨合成方面具有广阔的潜力。进一步的计算表明，CeO在无序、低浓度下也表现出类似电子化合物的性质，这在实验上更可行，可以作为Ce4O3的替代品。
这些发现不仅为电子化合物的设计和筛选提供了新的途径。也为解决电子化合物氨催化剂的应用难点提供了新的思路。这项研究中的氧空位诱导电子化合物的新标准也将为其它更加复杂的氧空位诱导电子化合物的筛选提供了参考。
以上工作以"Vacancy-Induced Anionic Electrons in Single-Metal Oxides and Their Possible Applications in Ammonia Synthesis"为题发表于Journal of the American Chemical Society，博士研究生杨靖宇为第一作者，杜世萱研究员为通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金(61888102, 52272172, 11974045)，国家自然科学基金重大项目(92163206)，国家重点研发计划(2021YFA1201501)，科技部重点研发项目(2022YFA1204100)等项目的支持。
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c07362
图1：空位诱导的阴离子电子和电子化合物的筛选过程与示意图
图2：空位诱导电子化合物Nb3O3在过量电子减少过程中的性质变化
图3：空位诱导电子化合物Ce4O3的高稳定性和电子性质
图4：Ce4O3和Ru共同参与氨合成催化的理论预测，其展现出良好的氨合成潜力