揭示二氧化铈还原过程中的氧原子输运通道

2019年12月

 
        二氧化铈(CeO2)是一种常用的催化剂,在三相催化,光解水,燃料电池等领域有着广泛的应用。当二氧化铈作为催化剂参与反应时,二氧化铈还原为三氧化二铈(Ce2O3),以及三氧化二铈氧化为二氧化铈这一过程会循环发生。CeO2中氧空位缺陷的形成以及氧原子的扩散对该过程起着关键的作用。因此,探索CeO2还原过程中氧原子的输运通道将加深我们对CeO2工作过程的理解,并对CeO2相关功能材料的设计起到参考作用。针对这一问题,课题二张余洋等人与中国科学院物理研究所的王丽芬副研究员展开合作,利用基于密度泛函理论的第一性原理计算与原位透射电子显微镜展开了研究。该研究利用相差校正电镜对CeO2纳米颗粒进行了结构表征,实现了对Ce原子和O原子的原子分辨成像,同时发现当透射电镜的电子束传递给CeO2足够的能量时,CeO2中将析出氧原子并最终还原为Ce2O3。他们理论设计了一系列计算探索CeO2还原过程中的氧原子的扩散路径,构造了CeO2与Ce2O3的界面原子模型,基于此模型开展了第一性原理分子动力学模拟。模拟结果表明在CeO2还原为Ce2O3的过程中,氧原子倾向于沿CeO2
0 0 1方向进行扩散。这一结果与透射电镜的观察结果一致,证实了CeO2扩散过程中氧原子的各向异性的扩散行为。进一步的计算结果表明,氧原子扩散过程中对铈原子的库伦作用力会导致铈原子的晶格扰动,这种扰动会促进氧原子的各向异性的扩散行为。氧原子在扩散过程中会克服0.74 eV的扩散势垒,这表明该扩散过程可以在室温下发生。电子能量损失谱的分析进一步佐证了上述过程。该研究揭示了CeO2还原过程中氧原子的扩散路径及相关机制,为设计CeO2相关的功能材料提供了有价值的参考。相关结果发表于Phys. Rev. Lett. 124, 056002 (2020)