CuInP2S6：首个具有四势阱的层状铁电材料的理论预言、物性调控及新型负电容效应的机制研究
2020年12月27日
近年来，铁电材料-存在自发极化的材料-在功能器件上的应用研究受到了广泛关注，这类材料与二维材料构筑形成可以由电场调控的界面，从而被应用于构筑隧道结和铁电场效应晶体管等电子器件。
中国科学院物理研究所纳米物理与器件实验室N11组的陶蕾博士与美国范德堡大学的Brehm 博士、Pantelides教授等合作，利用基于密度泛函理论的第一性原理计算，研究了一种具有自发结构对称性破缺的层状材料CuInP2S6的结构和物性，探索其在功能性器件领域的潜在应用。根据Ginzburg-Landau理论，传统的铁电材料仅存在两个方向相反的极化状态。理论预言了新型层状材料CuInP2S6同时存在四个极化状态，该材料是已报道的材料中唯一的同时具有四个极化状态的铁电材料。理论计算发现，当将CuInP2S6中的Cu离子向层外移动后，由于Cu离子与相邻层之间的相互作用，存在第二个稳定的极化状态，施加应力可以稳定其中一个极化状态。进一步研究材料的压电效应发现，四个极化状态分别具有不同的压电系数。随后，理论模拟了不同极化状态间的铁电转换，从理论上证实了四个极化状态可以同时存在。实验合作者橡树岭国家实验室的Neumayer博士等通过压电力显微镜实验（PFM）同时探测到材料的四个极化状态，并证实了不同极化状态间的铁电转换。
在此基础上，陶蕾博士与Pantelides教授等人理论研究了施加电场后CuInP2S6极化方向反转的机制，发现Cu离子在层间的迁移是导致材料极化方向反转的原因。根据偶极矩的定义，在施加电场后，材料极化的转换会跟随电场的方向相反。实验合作者Neumayer博士等人发现，在施加正向电场后，CuInP2S6的极化转换与外加电场方向“相反”。理论计算发现，由于CuInP2S6独特的层状结构，在短时间、弱电场下，Cu离子可以在层内移动，实现层间的铁电转换。而在长时间、强电场驱动下，Cu离子可以穿越相邻层之间的层间距，并稳定在下一层的相邻表面上。当一层中所有Cu离子全部穿越层间距，停留在相邻层的表面，导致“极化转换与外加电场方向相反”的现象。Cu离子在层间迁移造成的缺陷，可以有效降低其他Cu离子层间迁移的势垒。
根据CuInP2S6中两种不同的Cu离子迁移机制，陶蕾博士与Neumayer博士等人进一步研究了CuInP2S6中与负电容现象的起源，发现在层状材料的对称性与Cu离子层间迁移行为的共同作用下实现了差分负电容。负电容是指平板电容器两端极化电荷的变化与电场的变化相反，即差分电容C=dP/dE < 0。具有负电容的材料提供了克服玻耳兹曼极限的方法，能有效地降低场效应管的工作电压、减小热损耗。传统铁电材料中的负电容现象是铁电转换过程中无极化瞬态导致的，难以稳定存在，限制了进一步在电子器件中的应用。由于CuInP2S6独特的层状结构，除了每层CuInP2S6存在一个传统的中心对称点以外，还存在另一个范德华层间的中心对称点。理论计算发现，在电场驱动下，当Cu离子穿越相邻两层的层间距，造成了极化方向的反转，导致极化相对于电场的负斜率（dP / dE < 0）。CuInP2S6材料存在相对稳定的负电容区域，为降低纳米电子集成电路中的能耗提供新的途径。
研究成果分别发表在《Nature Materials》19, 43–48 (2020)，《Physics Review Applied》13, 064063 (2020)和《Advanced Energy Materials》2020 2001726 (2020)上。在这些工作中陶蕾博士为共同一作，合作者包括范德堡大学的John Brehm博士、Andrew O’Hara博士、Sokrates T. Pantelides教授，美国橡树岭国家实验室的Sabine Neumayer博士、Nina Balke教授、Petro Maksymovych 教授等。
文章链接：
https://doi.org/10.1038/s41563-019-0532-z
http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevApplied.13.064063
https://doi.org/10.1002/aenm.202001726
中国科学院物理研究所纳米物理与器件实验室N11组的陶蕾博士与美国范德堡大学的Brehm 博士、Pantelides教授等合作，利用基于密度泛函理论的第一性原理计算，研究了一种具有自发结构对称性破缺的层状材料CuInP2S6的结构和物性，探索其在功能性器件领域的潜在应用。根据Ginzburg-Landau理论，传统的铁电材料仅存在两个方向相反的极化状态。理论预言了新型层状材料CuInP2S6同时存在四个极化状态，该材料是已报道的材料中唯一的同时具有四个极化状态的铁电材料。理论计算发现，当将CuInP2S6中的Cu离子向层外移动后，由于Cu离子与相邻层之间的相互作用，存在第二个稳定的极化状态，施加应力可以稳定其中一个极化状态。进一步研究材料的压电效应发现，四个极化状态分别具有不同的压电系数。随后，理论模拟了不同极化状态间的铁电转换，从理论上证实了四个极化状态可以同时存在。实验合作者橡树岭国家实验室的Neumayer博士等通过压电力显微镜实验（PFM）同时探测到材料的四个极化状态，并证实了不同极化状态间的铁电转换。
在此基础上，陶蕾博士与Pantelides教授等人理论研究了施加电场后CuInP2S6极化方向反转的机制，发现Cu离子在层间的迁移是导致材料极化方向反转的原因。根据偶极矩的定义，在施加电场后，材料极化的转换会跟随电场的方向相反。实验合作者Neumayer博士等人发现，在施加正向电场后，CuInP2S6的极化转换与外加电场方向“相反”。理论计算发现，由于CuInP2S6独特的层状结构，在短时间、弱电场下，Cu离子可以在层内移动，实现层间的铁电转换。而在长时间、强电场驱动下，Cu离子可以穿越相邻层之间的层间距，并稳定在下一层的相邻表面上。当一层中所有Cu离子全部穿越层间距，停留在相邻层的表面，导致“极化转换与外加电场方向相反”的现象。Cu离子在层间迁移造成的缺陷，可以有效降低其他Cu离子层间迁移的势垒。
根据CuInP2S6中两种不同的Cu离子迁移机制，陶蕾博士与Neumayer博士等人进一步研究了CuInP2S6中与负电容现象的起源，发现在层状材料的对称性与Cu离子层间迁移行为的共同作用下实现了差分负电容。负电容是指平板电容器两端极化电荷的变化与电场的变化相反，即差分电容C=dP/dE < 0。具有负电容的材料提供了克服玻耳兹曼极限的方法，能有效地降低场效应管的工作电压、减小热损耗。传统铁电材料中的负电容现象是铁电转换过程中无极化瞬态导致的，难以稳定存在，限制了进一步在电子器件中的应用。由于CuInP2S6独特的层状结构，除了每层CuInP2S6存在一个传统的中心对称点以外，还存在另一个范德华层间的中心对称点。理论计算发现，在电场驱动下，当Cu离子穿越相邻两层的层间距，造成了极化方向的反转，导致极化相对于电场的负斜率（dP / dE < 0）。CuInP2S6材料存在相对稳定的负电容区域，为降低纳米电子集成电路中的能耗提供新的途径。
研究成果分别发表在《Nature Materials》19, 43–48 (2020)，《Physics Review Applied》13, 064063 (2020)和《Advanced Energy Materials》2020 2001726 (2020)上。在这些工作中陶蕾博士为共同一作，合作者包括范德堡大学的John Brehm博士、Andrew O’Hara博士、Sokrates T. Pantelides教授，美国橡树岭国家实验室的Sabine Neumayer博士、Nina Balke教授、Petro Maksymovych 教授等。
文章链接：
https://doi.org/10.1038/s41563-019-0532-z
http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevApplied.13.064063
https://doi.org/10.1002/aenm.202001726
图1. 四势阱层状材料CuInP2S6具有通过应力调节的势能曲线
图2. 强电场、长时间作用下，分子动力学模拟Cu离子层内及层间的过程
图3. Cu离子穿越层内和层间距时，对应的结构、能量、极化与Cu离子位移的关系