高对称性分子在金属表面超高立体选择性的机制研究

2020年12月27日


      对于高对称性分子,根据等概率原则,结构对称的反应物分子,其不同手性产物的产率相同。因此,在化学反应中如何提升具有特定结构和对称性的产物的产率一直是一个重要的课题。1919年,Volkmar Kohlschütter提出在某些固态反应中,化学反应的产物可能依赖于固定在空间中的反应物的相对排列,并称之为拓扑化学,其特征是产物受限于反应物之间的排列方式。因此,在反应发生之前反应物的规律排列,例如固体表面上的分子有序组装,在二维体系的化学反应中发挥着重要作用。

      最近,中科院纳米物理与器件实验室N11组的陶蕾博士与N04组陈辉博士等人合作,研究了具有四重旋转对称性的分子氟代四苯基卟啉铁(Fe-TPPF)在表面上具有高立体选择性的环化反应机制,发现分子间相互作用导致的空间位阻能够大幅提升产物选择性。实验上,FeTPPFAu(111)表面环化反应能产生选择性高达90%的具有C4对称性的前手性产物,而非氟化的四苯基卟啉铁的环化反应却没有这种现象。通过调节反应前产物在表面上的覆盖度以及反应的升温速率,可以对产物的选择性进行调控,理论计算发现,当考虑反应物分子与近邻分子间的相互作用时,形成前手性产物的路径的能量,比生成其他同分异构体的产物的能量更低,与实验结果相符合。

      相关研究成果发表在
Angewandte Chemie - International Edition132, 17566-17569 (2020)上。陈辉和陶蕾为共同一作,杜世萱研究员、高鸿钧院士、瑞士联邦材料科学与技术实验室的Karl-Heinz Ernst教授为共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金委、科技部和中国科学院的资助。

文章链接:

https://doi.org/10.1002/ange.202005425